Процес
Кристалите се образуват при условие на фазов преход. Има три вида фази, а именно газова фаза, течна фаза и твърда фаза. Само кристалите са истински твърди вещества. Кристалите се образуват, когато газовата и течната фази се трансформират в твърди фази, а твърдите фази също могат да бъдат директно трансформирани.
Общият процес на образуване на кристали е първо да генерира кристални ядра и след това постепенно да нараства. Обикновено се смята, че има три етапа на растеж на кристали от течната фаза или газовата фаза: ①Средата достига етап на пренасищане и преохлаждане; ②Етапът на нуклеация; ③Етап на растеж.
В определена среда среда появата на свръхнаситени и свръхохладени състояния не означава, че цялата система кристализира едновременно. Мигновени фини кристални частици се появиха навсякъде в системата. По това време, поради локални промени в температурата или концентрацията, външни въздействия или влиянието на някои примесни частици, в системата ще се появят области с високо локално пренасищане и преохлаждане, което прави размера на кристалните частици над критичната стойност. Това образуване на кристални частици се нарича нуклеация.
Частиците в средната система влизат в нестабилно състояние по едно и също време, за да образуват нова фаза, която се нарича равномерно зараждане.
В някои локални области в системата първо се формира нова фаза от ядра, която се нарича хетерогенно зараждане.
Равномерното зараждане означава, че в една система вероятността за зараждане е еднаква навсякъде. Това трябва да преодолее значителна повърхностна енергийна бариера, тоест, необходима е значителна степен на преохлаждане, за да се зароди.
Нееднородният процес на нуклеация се дължи на съществуването на определени нехомогенности в системата, като суспендирани частици примеси, неравности по стената на контейнера, всички от които ефективно намаляват потенциалната бариера за нуклеация на повърхностна енергия, за предпочитане образуват кристални ядра на тези нееднородни места. Поради това той може да се зароди локално дори когато степента на преохлаждане е много малка.
В единица време броят на образуваните ядра в единица обем се нарича скорост на нуклеация. Зависи от степента на пренасищане или преохлаждане на веществото. Колкото по-висока е степента на пренасищане и преохлаждане, толкова по-висока е скоростта на нуклеация. Скоростта на нуклеация също е свързана с вискозитета на средата. Вискозитетът ще попречи на дифузията на веществото и ще намали скоростта на нуклеация. След като се образува нуклеацията, тя ще расте допълнително.
Теория за растеж на слоеве
Косел (1927), предложен за първи път и по-късно развит от Странски (Stranski), теорията за растеж на слоевете на кристалите се нарича още Косел. Теория на Сърл-Страндски.
Той обсъжда, че когато слой от атомна равнина се отглежда върху гладката повърхност на кристалното ядро, най-добрата позиция за частицата да влезе в „седалото“ на кристалната решетка на интерфейса е позицията с три вдлъбнати ъгъла. В тази позиция частицата се комбинира с кристалното ядро, за да образува връзка и освобождава най-голяма енергия. Тъй като, когато всяка нова частица от фазата на околната среда е на мястото си върху кристалната решетка на границата на фазата на околната среда и новата фаза, най-вероятната позиция на комбинация е най-благоприятната позиция по отношение на енергията. Позицията с най-голяма енергия. Възможните позиции на растеж на частиците върху повърхността на растящия кристал:
k е извита повърхност с три вдлъбнати ъгъла, което е най-благоприятната позиция за растеж; втората е повърхността на S стъпалото, която има две позиция, където повърхността е вдлъбната; най-неблагоприятната позиция за растеж е А. От това може да се заключи, че когато кристалът расте при идеални условия, той расте първо един ред и колона, а след това расте съседните редове и колони. След като първият слой мрежи обрасне, вторият слой мрежи започва да расте. Кристалните равнини (най-външната мрежа) растат успоредно и се движат навън. Това е теорията за растежа на слоевете на кристалите и тя може да се използва за обяснение на някои от следните феномени на растеж.
1) Кристалите често растат в плоски и прави полиедри.
2) По време на процеса на растеж на кристала околната среда може да се промени. Кристалите, образувани по различно време, могат да имат фини промени във физическите свойства (като цвят) и състава, така че напречното сечение на кристала често може да се види. Това показва, че кристалните равнини растат успоредно навън.
3) Тъй като кристалните равнини растат навън успоредно, ъгълът между съответните кристални равнини на различни кристали от един и същ минерал остава непроменен.
4) Кристалът нараства от малък към голям и много кристални равнини се движат успоредно навън, за да образуват пирамида с центъра на кристала като връх, което се нарича конус на растеж или подобна на пясъчна камбана структура. Често може да се види на тънки резени.
Въпреки това, действителната ситуация на растеж на кристали е много по-сложна от простата теория за растеж на слоевете. Дебелината на слоя материал, отложен върху една кристална равнина в даден момент, може да достигне десетки хиляди или стотици хиляди молекулярни слоеве. В същото време не е необходимо да се натрупва слой по слой, но един слой все още не е нараснал и нов слой започва да расте. В резултат на този продължителен растеж кристалната повърхност не е плоска и придобива стъпаловидна форма, наречена кристална лицева стъпка. Въпреки че теорията на Косел има своите правилни аспекти, действителният процес на растеж на кристалите не следва напълно двуизмерния механизъм за растеж на слоя. Защото след като първият слой на кристала е израснал, ще бъде трудно да отгледате втория слой върху него. Причината е, че вече израсналата повърхност има малка гравитационна сила върху частиците в разтвора и не е лесно да се преодолеят проблемите на частиците. Топлинната вибрация поставя точката на масата на място. Следователно, когато степента на пренасищане или степента на преохлаждане е ниска, растежът на кристалите трябва да се обясни с други механизми на растеж.
В процеса на растеж на кристала относителната скорост на растеж на различните кристални равнини и кои кристални равнини се развиват върху кристала са представени по-долу. По-долу са представени няколко основни теории за този аспект.
Законът на Браве
Още през 1855 г. френският кристалолог А. Бравис обсъжда действителната кристална структура от геометричната концепция за пространствената решетъчна структура на кристалите. Връзката между повърхността и повърхностната мрежа в структурата на пространствената решетка, тоест кристалната равнина на действителния кристал често е успоредна на повърхностната мрежа с най-висока плътност на възлите на мрежовата повърхност. Това е законът на Браве.
Това заключение на Bravais се основава на извода, че относителната скорост на растеж на различните кристални повърхности върху кристала е обратно пропорционална на плътността на възлите върху мрежата. Така наречената скорост на растеж на кристалната равнина се отнася до дебелината на кристалната равнина, нарастваща във вертикална посока за единица време. Плътността на възлите върху повърхността на мрежата на кристалната равнина AB е най-голяма, а разстоянието между повърхностите на мрежата също е най-голямо. Привличането на мрежата към чуждите частици е малко, скоростта на растеж е бавна и кристалната равнина се разширява странично и накрая остава върху кристала; кристалната равнина CD е втората; Плътността на възлите върху мрежестата повърхност на кристалното лице е най-малка и разстоянието между мрежестите повърхности също е малко. Мрежата е изправена пред чуждите частици с висока гравитационна сила и скоростта на растеж е най-бърза. Повърхността с по-голяма плътност на възлите върху мрежестата повърхност.
Като цяло законът на Браве изяснява основния закон за развитието на кристалното лице. Въпреки това, тъй като специфичното разположение на частиците в кристала все още не е известно по това време, Bravais се основава само на пространствената решетка, съставена от абстрактни възли, а не на реалната кристална структура. Поради това в някои случаи може да има известни отклонения от действителното положение. През 1937 г. американският кристалолог Дони-Харкър освен това смята, че други симетрични елементи (като спирална ос и повърхност на плъзгане), различни от периодичната транслация (въплътена в пространствената решетка) в кристалната структура в сравнение с определени равнини на посоката. Влиянието на плътността на възлите в Интернет разшири обхвата на приложение на закона на Bravais.
Друг недостатък на закона на Браве е, че той разглежда само самия кристал, като същевременно пренебрегва средните условия за отглеждане на кристала.
От течна фаза към твърда фаза От газова фаза към твърда фаза От твърда фаза към твърда фаза прекристализация
Кристалите се образуват при условие на фазов преход. Има три вида фази, а именно газова фаза, течна фаза и твърда фаза. Само кристалите са истински твърди вещества. Кристалите се образуват, когато газовата и течната фази се трансформират в твърди фази, а твърдите фази също могат да бъдат директно трансформирани.
Промяна от течна фаза към твърда фаза
(1) Кристализация от стопилката. Когато температурата е по-ниска от точката на топене, кристалите започват да се утаяват, т.е. могат да се появят времеви кристали само когато стопилката е преохладена. Например водата кристализира в лед, когато температурата е под нула градуса по Целзий; металната стопилка се охлажда до под точката на топене и кристализира в метални кристали.
(2) Кристализация от разтвор Когато разтворът достигне свръхнасищане, могат да се утаят кристали. Методите са както следва:
1) Температурата се понижава. Ако хидротермалната течност след магматичния период е по-далеч от източника на магма, температурата постепенно ще намалее и различни минерални кристали постепенно ще се утаят; 2) Изпаряване на водата, като например изпаряване на саламура от естествено солено езеро, 3) Чрез химическа реакция се генерират неразтворими вещества.
Определяйки морфологията на растежа на кристалите, вътрешните фактори са основни, а външната среда, в която се генерира, оказва голямо влияние върху морфологията на кристалите. Когато един и същи вид кристал се отглежда при различни условия, кристалната морфология може да е различна. По-долу са описани няколко основни външни фактора, влияещи върху растежа на кристалите.
Вихрова температура, примесен вискозитет, скорост на кристализация
Има много външни фактори, които влияят върху растежа на кристалите. Например редът на утаяване на кристали също влияе върху морфологията на кристалите. Първият валеж има повече свободно пространство. Кристалната форма е завършена и става еуедричен кристал; по-късно израсналите ще образуват полуавтоматични кристални или други морфологични кристали. Когато естествени кристали от един и същи минерал се формират при различни геоложки условия, те могат да покажат различни характеристики по отношение на морфология и физични свойства. Тези характеристики маркират средата на растеж на кристала и се наричат типоморфни характеристики.
1. Разтваряне на кристали
Поставете кристалите в ненаситен разтвор и кристалите ще започнат да се разтварят. Тъй като ъглите и ръбовете имат повече шансове за контакт с разтворителя, тези места се разтварят по-бързо, така че кристалите могат да се разтворят в приблизително сферични форми. Октаедърът, като стипца, се разтваря в почти сферичен октаедър.
Когато кристалната равнина се разтвори, малките вдлъбнатини първо ще бъдат разтворени в някои слаби места, което се нарича ецване. Наблюдавани под микроскоп, тези гравирани изображения са съставени от различни вторични малки кристални равнини. Офорт върху кристали от калцит и доломит (b). Когато кристалните повърхности с различна плътност на мрежата се разтворят, кристалните страни с по-висока плътност на мрежата ще се разтворят първи, тъй като кристалното тесто с по-висока плътност на мрежата има голямо разстояние между лицата и лесно се унищожава.
2. Регенерация на кристали
Разрушените и разтворени кристали могат да бъдат възстановени до полиедричната форма в подходяща среда, което се нарича кристална регенерация, като например регенерацията на кварцови частици в Banyan.
Разтварянето и регенерирането не са просто противоположни явления. Когато кристалът се разтваря, скоростта на разтваряне се променя постепенно с посоката, така че кристалът се разтваря, за да образува почти сферична форма; когато кристалът се регенерира, скоростта на растеж се променя внезапно с промяната на посоката, така че кристалът може да бъде възстановен до геометрична многостенна форма.
Растежът на кристалите в природата често не е линеен. Разтварянето и регенерирането често се случват последователно в природата, което прави повърхността на кристала сложна. Например, някои тесни кристални лица се формират върху кристала или някои специални издатини и шарки се формират върху кристалното лице.
Синтетични кристали
Развитие на технологиите
Изследванията върху растежа на естествените минерални кристали са полезни за разбиране на формирането и историята на развитието на минерали, скали и геоложки тела и предоставят някои полезни просветителски материали за разработването и използването на минералните ресурси. Синтетичното тяло може не само да симулира и обясни условията за образуване на естествени минерали, но по-важното е, че може да осигури кристални материали, спешно необходими на съвременната наука и технологии.
През последните години експерименталната технология за синтез на изкуствени кристали се разви бързо и бяха успешно синтезирани голям брой важни кристални материали, като лазерни материали, полупроводникови материали, магнитни материали, изкуствени скъпоценни камъни и много други съвременни технологии със специални изисквания. Функционален кристален материал. В момента синтетичните кристали са се превърнали във важна част от науката за материалите, която е основният стълб на индустриалното развитие.
Метод
Основният начин за изкуствено синтезиране на кристали е култивирането им в разтвор и подготовката им чрез трансформация на хомогенност и многообразие при висока температура и високо налягане (като използването на графит за получаване на диамант ). Има много специфични методи и най-често използваните методи са представени накратко по-долу.
(1) Хидротермален метод Това е метод за култивиране на кристали от пренаситен горещ воден разтвор при висока температура и налягане. С този метод могат да бъдат синтезирани стотици кристали, като кристал, корунд (рубин, сапфир), берил (изумруд, аквамарин), гранат и много други силикати и волфрамати.
Отглеждането на кристали се извършва в автоклав. Автоклавът е изработен от специална стомана, която е устойчива на висока температура, налягане, киселини и основи. Горната част е зоната на кристализация, с висящи зародишни кристали; долната част е зоната на разтваряне, където се поставят суровините за култивиране на кристали и котелът се пълни с разтворителна среда. Конвекция възниква поради температурната разлика между зоната на кристализация и зоната на разтваряне (като култивиране на кристали, зоната на кристализация е 330-350°C, а зоната на разтваряне е 360-380°C) възниква конвекция, която носи високо- температура наситен разтвор към зоната на кристализация при ниска температура за образуване на свръхнасищане. Разтвореното вещество се утаява и зародишният кристал расте. Температурата се понижава и разтворът, който е утаил част от разтвореното вещество, тече към долната част, за да разтвори културалния материал и т.н., така че зародишните кристали да могат да растат непрекъснато.
(2) Метод на Чохралски Това е метод за изтегляне на единични кристали директно от стопилката. Стопилката се поставя в колапса на мандарината, а семенният кристал се фиксира върху повдигащ прът, който може да се върти и повдига. Спуснете дърпащия прът, поставете зародишния кристал в стопилката и регулирайте температурата, за да накара зародишния кристал да расте. Повдигнете дърпащия прът, така че едната страна на кристала да расте, а другата страна да се издърпа бавно. Това е често срещан метод за отглеждане на кристали от стопилка. Този метод може да се използва за извличане на различни кристали, като монокристален силиций, шеелит, итриев алуминиев гранат и равномерен прозрачен рубин.
(3) Метод на пламъчно топене Това е метод на топене на прах с водородно-кислороден пламък и кристализирането му. Малкият чук 1 удря цилиндъра 2, съдържащ прахообразния материал, прахообразният материал вибрира и пада през ситото 3, а кислородът влиза през входа 4, за да изпрати прахообразния материал надолу. 5 е входът за водород, а водородът и кислородът се смесват и изгарят в дюзата 6. Прахът се стопява от високата температура на пламъка и пада върху пръта за кристализация 7, а температурата на края на пръта се контролира до постепенно кристализира разтопения слой, падащ върху края на пръта. За да накарате кристала да порасне до определена дължина, кристалният прът може постепенно да се премести надолу. По този начин успешно са синтезирани различни кристали като рубин, сапфир, шпинел, рутил, стронциев титанат и итриев алуминиев гранат.
(4) Материалът, използван в метода на низходящ тигел за растеж на кристали, се поставя в цилиндричен тигел, бавно се спуска и преминава през нагревателна пещ с определен температурен градиент, температурата в пещта се контролира малко по-висока от Близо до топенето точка на материала. Според естеството на материала нагревателното устройство може да бъде съпротивителна пещ или високочестотна пещ. При преминаване през нагревателната зона материалът в тигела се разтопява. Когато тигелът продължава да пада, температурата на дъното на тигела първо пада под точката на топене и започва да кристализира. Кристалът продължава да расте, докато тигелът се спуска. Този метод често се използва за получаване на монокристали от халогениди и флуориди на алкални и алкалоземни метали.
(5) Метод на зоново топене Методът на зоново топене използва топлинна енергия за генериране на зона на топене в единия край на полупроводниковия прът и след това заварява монокристалния зародишен кристал. Регулирайте температурата така, че разтопената зона бавно да се придвижи към другия край на пръта и да прерасне в единичен кристал през целия материал на пръта със същата ориентация на кристала като зародишния кристал.
(6) Методът на Киропулос се нарича още метод на Киропулос или накратко метод KY. Принципът му е подобен на метода на Чохралски, а суровините се нагряват до точката на топене. След като се разтопи, за да образува разтопена супа, монокристалният зародишен кристал (SeedCrystal, известен също като зародишен прът) влиза в контакт с повърхността на разтопената супа и единичен кристал със същата кристална структура като зародишния кристал започва да расте върху твърдо-течния интерфейс между зародишния кристал и разтопената супа. , Зародишният кристал се изтегля нагоре с много бавна скорост, но след като зародишният кристал се издърпа нагоре за определен период от време, за да образува кристална шийка, след като скоростта на втвърдяване на границата между разтопената супа и зародишния кристал се стабилизира, зародишният кристал вече няма да се изтегля нагоре. Без да се върти, монокристалът постепенно се втвърдява отгоре към дъното чрез контролиране на скоростта на охлаждане и накрая се втвърдява в цял монокристален слитък.
Числена симулация
Подготовка на мащабен кристален растеж, особено подходящ за високотехнологични приложения, като DRAM, полупроводници с интегрални схеми, монокристални или поликристални слънчеви клетки, светодиоди, осветена основа от скъпоценни камъни и т.н. Най-общо казано, методът на Czochralski (известен също като метод Cz, метод на Czochralski) произвежда монокристален силиций за IC и слънчеви клетки; методът на плаваща зона (метод Fz: плаваща зона) произвежда монокристален силиций с висока чистота; методът на насочено втвърдяване (DS метод, VB метод и т.н.) се използва най-вече в производството на полисилиций, използван в слънчевите клетки. Горните няколко процеса използват ефективни инструменти за симулация, за да завършат прогнозирането на топлинното поле, механичните свойства и геометричната структура на монокристалната пещ и кристала по време на процеса на издърпване на кристала чрез установяване на числени модели и накрая да реализират оценката на качеството на произведения кристал.
Професор Франсоа Дюпре, учен в областта на растежа на кристали, от университета в Льовен, Белгия, публикува статия в „J. of Heat and Mass Transfer“ през 1990 г.: Глобално моделиране на преноса на топлина в пещи за растеж на кристали , подробности Обяснява как да се създаде глобален модел за контрол на преноса на топлина в пещ за растеж на кристали и проверява точността на този глобален модел.