Proces
Krystaly se tvoří za podmínek fázového přechodu. Existují tři druhy fází, jmenovitě plynná fáze, kapalná fáze a pevná fáze. Pouze krystaly jsou skutečné pevné látky. Krystaly se tvoří, když se plynná a kapalná fáze přeměňují na pevnou fázi a pevné fáze mohou být také přímo přeměněny.
Obecným procesem tvorby krystalů je nejprve vytvořit krystalová jádra a poté postupně dorůstat. Obecně se má za to, že existují tři fáze růstu krystalů z kapalné fáze nebo plynné fáze: ①Médium dosáhne fáze přesycení a podchlazení; ②Fáze nukleace; ③ Fáze růstu.
V určitém středním systému výskyt přesycených a podchlazených stavů neznamená, že celý systém krystalizuje ve stejnou dobu. Všude v systému se okamžitě objevily jemné krystalické částice. V této době se v systému vlivem lokálních změn teploty nebo koncentrace, vnějších vlivů nebo vlivu některých částic nečistot objeví oblasti s vysokým lokálním přesycení a podchlazením, čímž se velikost krystalových částic dostane nad kritickou hodnotu. Tato tvorba krystalických částic se nazývá nukleace.
Částice v systému médií se dostávají do nestabilního stavu současně a vytvářejí novou fázi, která se nazývá uniformní nukleace.
V některých lokálních oblastech v systému se nejprve vytvoří nová fáze jader, která se nazývá heterogenní nukleace.
Uniformní nukleace znamená, že v systému je pravděpodobnost nukleace všude stejná. To musí překonat značnou bariéru povrchové energie, to znamená, že k nukleaci je zapotřebí značný stupeň podchlazení.
Nestejnoměrný nukleační proces je způsoben existencí určitých nehomogenit v systému, jako jsou suspendované částice nečistot, nerovnosti na stěně nádoby, které všechny účinně snižují potenciální bariéru pro nukleaci povrchové energie, přednostně tvoří krystalová jádra na těchto nejednotných místech. Z tohoto důvodu může lokálně nukleovat, i když je stupeň podchlazení velmi malý.
V jednotce času se počet jader vytvořených v jednotkovém objemu nazývá rychlost nukleace. Záleží na míře přesycení nebo podchlazení látky. Čím vyšší je stupeň přesycení a podchlazení, tím vyšší je rychlost nukleace. Rychlost nukleace také souvisí s viskozitou média. Viskozita bude bránit difúzi látky a sníží rychlost nukleace. Po vytvoření nukleace bude dále růst.
Teorie růstu vrstev
Kossel (1927) poprvé navrhl a později vyvinul Stranski (Stranski), teorie růstu krystalů ve vrstvách se také nazývá Kossel. Searle-Strandského teorie.
Pojednává o tom, že když vrstva atomové roviny vyroste na hladkém povrchu krystalového jádra, nejlepší poloha pro vstup částice do "sídla" krystalové mřížky na rozhraní je poloha se třemi konkávními úhly. V této poloze se částice spojí s krystalovým jádrem a vytvoří vazbu a uvolní největší energii. Protože když je každá nová částice z fáze prostředí na svém místě na krystalové mřížce na rozhraní fáze prostředí a nové fáze, nejpravděpodobnější poloha kombinace je z hlediska energie nejvýhodnější poloha. Pozice s největší energií. Možné polohy růstu částic na povrchu rostoucího krystalu:
k je klikatý povrch se třemi konkávními úhly, což je nejvýhodnější poloha růstu; druhá je plocha stupně S, která má dvě polohy, kde je plocha konkávní; nejnepříznivější růstová poloha je A. Z toho lze usoudit, že když krystal roste za ideálních podmínek, roste nejprve o jeden řádek a sloupec a poté roste o sousední řady a sloupce. Po zarůstání první vrstvy sítí začíná růst druhá vrstva sítí. Krystalové roviny (nejvzdálenější síť) rostou paralelně a pohybují se směrem ven. Toto je teorie růstu vrstvy krystalů a lze ji použít k vysvětlení některých následujících jevů růstu.
1) Krystaly často vyrůstají do plochých a přímých mnohostěnů.
2) Během procesu růstu krystalu se může změnit prostředí. Krystaly vytvořené v různých časech mohou mít jemné změny ve fyzikálních vlastnostech (jako je barva) a složení, takže průřez krystalu je často Struktura pásu je vidět. Ukazuje, že krystalové roviny rostou paralelně směrem ven.
3) Protože krystalové roviny rostou směrem ven paralelně, úhel mezi odpovídajícími krystalovými rovinami na různých krystalech stejného minerálu zůstává nezměněn.
4) Krystal roste z malého do velkého a mnoho krystalových rovin se pohybuje rovnoběžně s vnějškem a vytváří pyramidu se středem krystalu jako vrcholem, což se nazývá růstový kužel nebo struktura připomínající pískový zvon. Často je vidět na tenkých plátcích.
Skutečná situace růstu krystalů je však mnohem komplikovanější než jednoduchá teorie růstu vrstev. Tloušťka vrstvy materiálu nanesené na jednu krystalovou rovinu najednou může dosahovat desítek tisíc nebo stovek tisíc molekulárních vrstev. Přitom se nemusí hromadit vrstva po vrstvě, ale jedna vrstva ještě nevyrostla a začíná narůstat nová vrstva. V důsledku tohoto pokračujícího růstu není povrch krystalu plochý a stává se stupňovitým tvarem nazývaným stupeň krystalové plochy. Ačkoli Kosselova teorie má své správné aspekty, skutečný proces růstu krystalů zcela nesleduje mechanismus růstu dvourozměrné vrstvy. Protože poté, co vyroste první vrstva krystalu, bude těžké na ní vyrůst druhou vrstvu. Důvodem je to, že již narostlý povrch má malou gravitační sílu na částice v roztoku a není snadné překonat problémy částic. Tepelné vibrace umístí hmotný bod na místo. Proto, když je stupeň přesycení nebo stupeň podchlazení nízký, je třeba růst krystalů vysvětlit jinými růstovými mechanismy.
V procesu růstu krystalu je níže uvedena relativní rychlost růstu různých krystalových rovin a které krystalové roviny se na krystalu vyvíjejí. Několik hlavních teorií o tomto aspektu je uvedeno níže.
Bravaisův zákon
Už v roce 1855 diskutoval francouzský krystalolog A. Bravis o skutečné krystalové struktuře z geometrického konceptu prostorové mřížkové struktury krystalů. Vztah mezi povrchem a povrchovou sítí v prostorové mřížkové struktuře, to znamená, že krystalová rovina skutečného krystalu je často rovnoběžná s povrchovou sítí s nejvyšší hustotou uzlů na povrchu sítě. To je Bravaisův zákon.
Tento Bravaisův závěr je založen na závěru, že relativní rychlost růstu různých ploch krystalu na krystalu je nepřímo úměrná hustotě uzlů na síti. Takzvaná rychlost růstu krystalové roviny se týká tloušťky krystalové roviny rostoucí ve vertikálním směru za jednotku času. Hustota uzlů na povrchu sítě krystalové roviny AB je největší a vzdálenost mezi povrchy sítě je také největší. Přitažlivost sítě k cizím částicím je malá, rychlost růstu je pomalá a krystalová rovina se rozšiřuje do stran a nakonec zůstává na krystalu; krystalová rovina CD je druhá; BC Hustota uzlů na povrchu sítě na povrchu krystalu je nejmenší a vzdálenost mezi povrchy sítě je také malá. Síťka čelí cizím částicím velkou gravitační silou a rychlost růstu je nejrychlejší. Povrch s větší hustotou uzlů na povrchu sítě.
Obecně platí, že Bravaisův zákon objasňuje základní zákon vývoje krystalové tváře. Protože však konkrétní uspořádání částic v krystalu bylo v té době stále neznámé, Bravais vycházel pouze z prostorové mřížky složené z abstraktních uzlů, spíše než ze skutečné krystalové struktury. Proto může v některých případech dojít k odchylkám od skutečného stavu. V roce 1937 americký krystalolog Donnay-Harker dále uvažoval, že jiné symetrické prvky (jako je spirálová osa a skluzová plocha) jiné než periodický posun (vtělený do prostorové mřížky) v krystalové struktuře ve srovnání s určitými směrovými rovinami. Vliv hustoty uzlů na internetu rozšířil rozsah aplikace Bravaisova zákona.
Dalším nedostatkem Bravaisova zákona je, že bere v úvahu pouze krystal samotný, přičemž ignoruje střední podmínky pro růst krystalu.
Z kapalné fáze do pevné fáze Z plynné fáze do pevné fáze Z pevné fáze do rekrystalizace pevné fáze
Krystaly se tvoří za podmínek fázového přechodu. Existují tři druhy fází, jmenovitě plynná fáze, kapalná fáze a pevná fáze. Pouze krystaly jsou skutečné pevné látky. Krystaly se tvoří, když se plynná a kapalná fáze přeměňují na pevnou fázi a pevné fáze mohou být také přímo přeměněny.
Změna z kapalné fáze na pevnou fázi
(1) Krystalizace z taveniny. Když je teplota nižší než bod tání, krystaly se začnou srážet, to znamená, že pouze když je tavenina podchlazená, mohou se objevit krystaly. Voda například krystalizuje v led, když je teplota pod nulou stupňů Celsia; tavenina kovu je ochlazena pod bod tání a krystalizuje do kovových krystalů.
(2) Krystalizace z roztoku Když roztok dosáhne přesycení, mohou se vysrážet krystaly. Metody jsou následující:
1) Teplota se sníží. Pokud je hydrotermální tekutina po magmatickém období dále od zdroje magmatu, teplota se bude postupně snižovat a postupně se vysrážejí různé krystaly minerálů; 2) Odpařování vody, jako je odpařování solanky z přírodního slaného jezera, 3) Chemickou reakcí vznikají nerozpustné látky.
Při rozhodování o morfologii růstu krystalu jsou zásadní vnitřní faktory a vnější prostředí, ve kterém je generován, má velký vliv na morfologii krystalu. Když se stejný druh krystalu pěstuje za různých podmínek, morfologie krystalu se může lišit. Níže je popsáno několik hlavních vnějších faktorů ovlivňujících růst krystalů.
Vortexová teplota, viskozita nečistot, rychlost krystalizace
Existuje mnoho vnějších faktorů, které ovlivňují růst krystalů. Například pořadí srážení krystalů také ovlivňuje morfologii krystalu. První srážky mají více volného prostoru. Krystalová forma je kompletní a stává se euedrickým krystalem; později vyrostlé vytvoří poloautomatické krystalické nebo jiné morfologické krystaly. Když se přírodní krystaly stejného minerálu tvoří za různých geologických podmínek, mohou vykazovat různé charakteristiky z hlediska morfologie a fyzikálních vlastností. Tyto charakteristiky označují růstové prostředí krystalu a nazývají se typomorfní charakteristiky.
1. Rozpouštění krystalů
Vložte krystaly do nenasyceného roztoku a krystaly se začnou rozpouštět. Vzhledem k tomu, že rohy a hrany mají větší šanci na kontakt s rozpouštědlem, tato místa se rozpouštějí rychleji, takže se krystaly mohou rozpouštět do přibližně kulovitých tvarů. Osmistěn, jako je kamenec, se rozpouští do téměř kulového osmistěnu.
Když se krystalická rovina rozpustí, na některých slabých místech se nejprve rozpustí malé důlky, což se nazývá leptání. Tyto leptané obrazy pozorované pod mikroskopem se skládají z různých sekundárních malých krystalových rovin. Obraz leptání na krystalech kalcitu a dolomitu (b). Když jsou krystalové plochy s různou hustotou ok rozpuštěny, krystaly s vyšší hustotou ok se rozpustí jako první, protože křišťálové těsto s vyšší hustotou ok má velkou vzdálenost mezi plochami a je snadno zničitelné.
2. Regenerace krystalů
Zničené a rozpuštěné krystaly lze ve vhodném prostředí obnovit do polyedrické formy, což se nazývá regenerace krystalů, jako je regenerace křemenných částic v banyanu.
Rozpouštění a regenerace nejsou jednoduše opačné jevy. Když se krystal rozpouští, rychlost rozpouštění se mění postupně se směrem, takže se krystal rozpouští a tvoří téměř kulovitý tvar; když je krystal regenerován, rychlost růstu se náhle mění se změnou směru, takže krystal může být obnoven do geometrického polyedrického tvaru.
Růst krystalů v přírodě často není lineární. Rozpouštění a regenerace se v přírodě často vyskytují střídavě, čímž se povrch krystalu stává komplexem. Na krystalu jsou například vytvořeny některé úzké plochy krystalu nebo nějaké speciální výstupky a vzory na ploše krystalu.
Syntetické krystaly
Vývoj technologie
Výzkum růstu přírodních minerálních krystalů je užitečný k pochopení historie vzniku a vývoje minerálů, hornin a geologických těles a poskytuje některé užitečné osvětové materiály pro rozvoj a využití nerostných surovin. Syntetické tělo může nejen simulovat a vysvětlit podmínky vzniku přírodních minerálů, ale co je důležitější, může poskytnout krystalické materiály, které moderní věda a technologie naléhavě potřebuje.
V posledních letech se rychle rozvíjí experimentální technologie syntézy umělých krystalů a bylo úspěšně syntetizováno velké množství důležitých krystalových materiálů, jako jsou laserové materiály, polovodičové materiály, magnetické materiály, umělé drahokamy a mnoho dalších moderních technologií. se speciálními požadavky. Funkční krystalový materiál. V současnosti se syntetické krystaly staly důležitou součástí materiálové vědy, která je hlavním pilířem průmyslového rozvoje.
Metoda
Hlavním způsobem umělé syntézy krystalů je jejich kultivace v roztoku a jejich příprava transformací homogenity a vícenásobného obrazu za vysoké teploty a vysokého tlaku (např. použití grafitu k přípravě diamantu). ). Existuje mnoho specifických metod a nejpoužívanější metody jsou stručně představeny níže.
(1) Hydrotermální metoda Jedná se o metodu kultivace krystalů z přesyceného roztoku horké vody za vysoké teploty a tlaku. Touto metodou lze syntetizovat stovky krystalů, jako je křišťál, korund (rubín, safír), beryl (smaragd, akvamarín), granát a mnoho dalších silikátů a wolframanů.
Kultivace krystalů se provádí v autoklávu. Autokláv je vyroben ze speciální oceli, která je odolná vůči vysokým teplotám, tlaku, kyselinám a zásadám. Horní část je krystalizační zóna s visícími zárodečnými krystaly; spodní část je zóna rozpouštění, kde jsou umístěny suroviny pro kultivaci krystalů a kotlík je naplněn rozpouštědlovým médiem. Ke konvekci dochází v důsledku teplotního rozdílu mezi zónou krystalizace a zónou rozpouštění (jako je kultivace krystalů, zóna krystalizace je 330–350 °C a zóna rozpouštění je 360–380 °C), dochází ke konvekci, která přináší vysokou teplota nasyceného roztoku do zóny nízkoteplotní krystalizace za vzniku přesycení Rozpuštěná látka se vysráží a očkovací krystal roste. Teplota se sníží a roztok, který vysrážel část solutu, proudí do spodní části, aby rozpustil kultivační materiál atd., takže očkovací krystaly mohou nepřetržitě růst.
(2) Czochralského metoda Jedná se o metodu vytahování monokrystalů přímo z taveniny. Tavenina je umístěna do mandarinkového kolapsu a zárodečný krystal je upevněn na zvedací tyči, kterou lze otáčet a zvednout. Spusťte táhlo, vložte zárodečný krystal do taveniny a upravte teplotu, aby zárodečný krystal rostl. Zvedněte táhlo tak, aby jedna strana krystalu rostla a druhá strana se pomalu vytahovala. Toto je běžná metoda pro pěstování krystalů z tavenin. Tato metoda může být použita k vytažení různých krystalů, jako je monokrystal křemíku, scheelit, yttrium hliníkový granát a jednotný průhledný rubín.
(3) Metoda tavení plamenem Jedná se o metodu tavení prášku vodíkovo-kyslíkovým plamenem a jeho krystalizace. Malé kladivo 1 narazí na válec 2 obsahující práškový materiál, práškový materiál se rozvibruje a propadne sítem 3 a kyslík vstupuje přes vstup 4, aby poslal prášek dolů. 5 je přívod vodíku a vodík a kyslík se mísí a spalují v trysce 6. Prášek se taví vysokou teplotou plamene a padá na krystalizační tyč 7 a teplota konce tyče je řízena tak, aby postupně krystalizuje roztavená vrstva dopadající na konec tyče. Aby krystal narostl do určité délky, lze krystalovou tyč postupně posouvat dolů. Tímto způsobem byly úspěšně syntetizovány různé krystaly, jako je rubín, safír, spinel, rutil, titaničitan strontnatý a yttrium-hliníkový granát.
(4) Materiál použitý v kelímkové sestupné metodě pro růst krystalů je umístěn do válcového kelímku, pomalu klesá a prochází ohřívací pecí s určitým teplotním gradientem, teplota pece je řízena mírně vyšší než Blízko tavby bod materiálu. Podle povahy materiálu může být topným zařízením odporová pec nebo vysokofrekvenční pec. Při průchodu topnou zónou se materiál v kelímku roztaví. Když kelímek dále klesá, teplota na dně kelímku nejprve klesne pod bod tání a začne krystalizovat. Krystal dále roste, jak kelímek klesá. Tato metoda se často používá k přípravě monokrystalů halogenidů a fluoridů alkalických kovů a kovů alkalických zemin.
(5) Metoda zónového tavení Metoda zónového tavení využívá tepelnou energii k vytvoření zóny tavení na jednom konci polovodičové tyče a poté svaří zárodečný krystal monokrystalu. Nastavte teplotu tak, aby se roztavená zóna pomalu pohybovala na druhý konec tyče a rostla do jediného krystalu skrz celý materiál tyče se stejnou orientací krystalu jako zárodečný krystal.
(6) Kyropoulosova metoda se také nazývá Kyropoulosova metoda nebo zkráceně KY metoda. Její princip je podobný Czochralského metodě a suroviny se zahřívají na bod tání. Po roztavení, aby se vytvořila roztavená polévka, se zárodečný krystal monokrystalu (SeedCrystal, také známý jako zárodečná tyčinka) dotkne povrchu roztavené polévky a monokrystal se stejnou krystalickou strukturou jako zárodečný krystal začne růst na pevném a tekutém rozhraní mezi zárodečným krystalem a roztavenou polévkou. , Zárodečný krystal se vytahuje velmi pomalou rychlostí, ale poté, co se zárodečný krystal po určitou dobu vytáhne nahoru, aby se vytvořilo krček krystalu, poté, co se rychlost tuhnutí na rozhraní mezi roztavenou polévkou a zárodečným krystalem stabilizuje, očkovací krystal již nebude vytažen nahoru. Bez rotace monokrystal postupně tuhne shora dolů řízením rychlosti chlazení a nakonec ztuhne do celého monokrystalového ingotu.
Numerická simulace
Příprava růstu krystalů ve velkém měřítku, zvláště vhodná pro high-tech aplikace, jako jsou DRAM, polovodiče s integrovanými obvody, monokrystalické nebo polykrystalické solární články, LED podsvícená drahokamová základna a tak dále. Obecně řečeno, Czochralského metoda (také známá jako Cz metoda, Czochralského metoda) produkuje monokrystalický křemík pro IC a solární články; metoda plovoucí zóny (Fz metoda: Floating Zone) produkuje vysoce čistý monokrystalický křemík; metoda směrového tuhnutí (metoda DS, metoda VB atd.) se většinou používá při výrobě polysilikonu používaného v solárních článcích. Několik výše uvedených procesů využívá efektivní simulační nástroje k dokončení predikce tepelného pole, mechanických vlastností a geometrické struktury monokrystalové pece a krystalu během procesu tažení krystalu vytvořením numerických modelů a nakonec provede vyhodnocení kvality vyrobený krystal.
Profesor François Dupret, vědec v oboru růstu krystalů, z univerzity v Leuvenu v Belgii, publikoval v 90. letech článek v „J. of Heat and Mass Transfer“: Globální modelování přenosu tepla v pecích pro růst krystalů , podrobnosti Vysvětluje, jak vytvořit globální model řízení přenosu tepla v peci pro růst krystalů, a ověřuje přesnost tohoto globálního modelu.