Prosessi
Kiteet muodostuvat faasisiirtymän olosuhteissa. Faaseja on kolmenlaisia, nimittäin kaasufaasi, nestefaasi ja kiinteä faasi. Vain kiteet ovat todellisia kiinteitä aineita. Kiteet muodostuvat, kun kaasu- ja nestefaasit muuttuvat kiinteiksi faaseiksi, ja kiinteät faasit voivat myös muuttua suoraan.
Yleinen kiteiden muodostumisprosessi on luoda ensin kideytimiä ja kasvaa sitten vähitellen. Yleisesti uskotaan, että kiteiden kasvuvaiheessa nestefaasista tai kaasufaasista on kolme vaihetta: ① Väliaine saavuttaa ylikyllästys- ja alijäähdytysvaiheen; ②Ydinmuodostusvaihe; ③ Kasvuvaihe.
Tietyssä väliainejärjestelmässä ylikyllästettyjen ja alijäähdytettyjen tilojen ilmaantuminen ei tarkoita, että koko järjestelmä kiteytyisi samaan aikaan. Välittömästi hienoja kiteisiä hiukkasia ilmestyi kaikkialle järjestelmään. Tällä hetkellä paikallisten lämpötilan tai pitoisuuden muutosten, ulkoisten vaikutusten tai joidenkin epäpuhtaushiukkasten vaikutuksesta järjestelmään ilmestyy alueita, joissa on korkea paikallinen ylikyllästys ja alijäähtyminen, jolloin kidehiukkasten koko ylittää kriittisen arvon. Tätä kiteisten hiukkasten muodostumista kutsutaan ytimeksi.
Mediumjärjestelmän hiukkaset siirtyvät epävakaaseen tilaan samanaikaisesti muodostaen uuden faasin, jota kutsutaan yhtenäiseksi ytimeksi.
Joillakin järjestelmän paikallisilla alueilla muodostuu ensin uusi ytimien vaihe, jota kutsutaan heterogeeniseksi nukleaatioksi.
Tasainen nukleaatio tarkoittaa, että järjestelmässä ytimien muodostumistodennäköisyys on yhtä suuri kaikkialla. Tämän on voitettava huomattava pintaenergiaeste, toisin sanoen ydintäytymiseen tarvitaan huomattava alijäähdytysaste.
Epätasainen ytimen muodostusprosessi johtuu tiettyjen epähomogeenisuuksien olemassaolosta järjestelmässä, kuten suspendoituneista epäpuhtaushiukkasista, säiliön seinämän epätasaisuuksista, jotka kaikki vähentävät tehokkaasti pintaenergian ydintymisen mahdollista estettä, muodostavat mieluiten kideytimiä näissä epäyhtenäisissä paikoissa. Tämän vuoksi se voi nukleoitua paikallisesti, vaikka alijäähdytysaste on hyvin pieni.
Aikayksikkönä tilavuusyksikkönä muodostuneiden ytimien lukumäärää kutsutaan ytimien muodostumisnopeudeksi. Se riippuu aineen ylikyllästys- tai alijäähdytysasteesta. Mitä korkeampi ylikyllästys- ja alijäähdytysaste on, sitä suurempi on ytimen muodostumisnopeus. Ydinmuodostusnopeus liittyy myös väliaineen viskositeettiin. Viskositeetti estää aineen diffuusiota ja vähentää ydintymisnopeutta. Ydinmuodostuksen muodostumisen jälkeen se kasvaa edelleen.
Kerrosten kasvuteoria
Kossel (1927) ehdotti ja Stranski (Stranski) myöhemmin kehitti, kiteiden kerroskasvuteoriaa kutsutaan myös Kosseliksi. Searle-Strandskyn teoria.
Se pohtii, että kun atomitason kerros kasvatetaan kideytimen sileälle pinnalle, paras paikka hiukkaselle päästä rajapinnan kidehilan "istuimeen" on paikka, jossa on kolme koveraa kulmaa. Tässä asennossa hiukkanen yhdistyy kideytimen kanssa muodostaen sidoksen ja vapauttaa suurimman energian. Koska jokainen uusi hiukkanen ympäristöfaasista on paikallaan kidehilassa ympäristöfaasin ja uuden faasin rajapinnassa, todennäköisin yhdistelmäasento on energian kannalta edullisin. Asema, jossa on suurin energia. Hiukkasten mahdolliset kasvupaikat kasvavan kiteen pinnalla:
k on mutkainen pinta, jossa on kolme koveraa kulmaa, mikä on suotuisin kasvuasento; toinen on S-askelpinta, jolla on kaksi Asento, jossa pinta on kovera; epäedullisin kasvupaikka on A. Tästä voidaan päätellä, että kun kristalli kasvaa ihanteellisissa olosuhteissa, se kasvattaa ensin yhden rivin ja sarakkeen ja sitten vierekkäisiä rivejä ja sarakkeita. Kun ensimmäinen verkkokerros on kasvanut umpeen, toinen verkkokerros alkaa kasvaa. Kristallitasot (uloin verkko) kasvavat yhdensuuntaisesti ja liikkuvat ulospäin. Tämä on kiteiden kerroskasvuteoria, ja sitä voidaan käyttää selittämään joitain seuraavista kasvuilmiöistä.
1) Kiteet kasvavat usein litteiksi ja suoriksi polyhedroneiksi.
2) Kiteen kasvuprosessin aikana ympäristö voi muuttua. Eri aikoina muodostuneilla kiteillä voi olla hienoisia muutoksia fysikaalisissa ominaisuuksissa (kuten värissä) ja koostumuksessa, joten kiteen poikkileikkaus on usein Nauharakenne on nähtävissä. Se osoittaa, että kidetasot kasvavat rinnakkain ulospäin.
3) Koska kidetasot kasvavat ulospäin rinnakkain, saman mineraalin eri kiteissä olevien vastaavien kidetasojen välinen kulma pysyy muuttumattomana.
4) Kide kasvaa pienestä suureksi, ja monet kidetasot liikkuvat yhdensuuntaisesti ulkopuolella muodostaen pyramidin, jonka huippuna on kiteen keskusta, jota kutsutaan kasvukartioksi tai hiekkakelloksi. Se näkyy usein ohuina viipaleina.
Todellinen kiteen kasvun tilanne on kuitenkin paljon monimutkaisempi kuin yksinkertainen kerrosten kasvuteoria. Yhdelle kidetasolle kerrallaan kerrostetun materiaalikerroksen paksuus voi olla kymmeniä tuhansia tai satoja tuhansia molekyylikerroksia. Samanaikaisesti sitä ei tarvitse kasata kerros kerrokselta, vaan yksi kerros ei ole vielä kasvanut, ja uusi kerros alkaa kasvaa. Tämän jatkuvan kasvun seurauksena kidepinta ei ole tasainen ja siitä tulee porrasmuoto, jota kutsutaan kidepinnan askelmaksi. Vaikka Kosselin teoriassa on oikeat puolensa, varsinainen kiteen kasvuprosessi ei täysin noudata kaksiulotteisen kerroksen kasvumekanismia. Koska kiteen ensimmäisen kerroksen kasvattua on vaikeaa kasvattaa sen päälle toista kerrosta. Syynä on se, että jo kasvaneella pinnalla on pieni gravitaatiovoima liuoksessa oleviin hiukkasiin, eikä hiukkasten aiheuttamia ongelmia ole helppo voittaa. Lämpövärähtely asettaa massapisteen paikoilleen. Siksi, kun ylikyllästysaste tai alijäähtymisaste on alhainen, kiteiden kasvua täytyy selittää muilla kasvumekanismeilla.
Kiteen kasvuprosessissa alla esitellään eri kidetasojen suhteellista kasvunopeutta ja sitä, mitkä kidetasot kehittyvät kiteelle. Alla esitellään useita tärkeitä teorioita tästä näkökulmasta.
Bravais'n laki
Jo vuonna 1855 ranskalainen kristallologi A. Bravis käsitteli todellista kiderakennetta kiteiden avaruudellisen hilarakenteen geometrisesta käsitteestä. Pinnan ja pintaverkon välinen suhde avaruudellisessa hilarakenteessa eli varsinaisen kiteen kidetaso on usein samansuuntainen sen pintaverkon kanssa, jonka solmutiheys on suurin verkon pinnalla. Tämä on Bravaisin laki.
Tämä Bravaisin johtopäätös perustuu siihen johtopäätökseen, että eri kidepintojen suhteellinen kasvunopeus kiteellä on kääntäen verrannollinen verkon solmujen tiheyteen. Ns. kidetason kasvunopeus viittaa pystysuunnassaan kasvavan kidetason paksuuteen aikayksikköä kohti. Kidetason AB verkkopinnan solmujen tiheys on suurin, ja myös verkkopintojen välinen etäisyys on suurin. Verkon vetovoima vieraisiin hiukkasiin on pieni, kasvunopeus on hidas ja kidetaso laajenee sivusuunnassa ja jää lopulta kiteelle; CD-kidetaso on toinen; BC Solmujen tiheys kidepinnan verkkopinnalla on pienin, ja myös verkkopintojen välinen etäisyys on pieni. Verkko kohtaa vieraita hiukkasia suurella painovoimalla ja kasvunopeus on nopein. Pinta, jossa on suurempi solmutiheys verkon pinnalla.
Yleensä Bravais'n laki selventää kidepinnan kehityksen peruslakia. Koska hiukkasten erityinen sijoittelu kiteessä oli kuitenkin vielä tuntematon, Bravais perustui vain abstrakteista solmuista koostuvaan avaruudelliseen hilaan todellisen kiderakenteen sijaan. Tästä syystä joissakin tapauksissa saattaa esiintyä poikkeamia todellisesta tilanteesta. Vuonna 1937 amerikkalainen kristallologi Donnay-Harker katsoi lisäksi, että muut symmetriset elementit (kuten spiraaliakseli ja liukupinta) muut kuin jaksollinen translaatio (sisältyy avaruudelliseen hilaan) kiderakenteessa verrattuna tiettyihin suuntatasoihin. Solmujen tiheyden vaikutus Internetiin on laajentanut Bravaisin lain soveltamisalaa.
Toinen Bravaisin lain puute on, että se ottaa huomioon vain itse kiteen, mutta jättää huomiotta kiteen viljelyn olosuhteet.
Nestefaasista kiinteään faasiin Kaasufaasista kiinteään faasiin Kiinteästä faasista kiinteään faasiin uudelleenkiteytys
Kiteet muodostuvat faasisiirtymän olosuhteissa. Faaseja on kolmenlaisia, nimittäin kaasufaasi, nestefaasi ja kiinteä faasi. Vain kiteet ovat todellisia kiinteitä aineita. Kiteet muodostuvat, kun kaasu- ja nestefaasit muuttuvat kiinteiksi faaseiksi, ja kiinteät faasit voivat myös muuttua suoraan.
Vaihda nestefaasista kiinteään faasiin
(1) Kiteytys sulatuksesta. Kun lämpötila on alhaisempi kuin sulamispiste, kiteet alkavat saostua, eli vasta sulan alijäähtyessä Aikakiteitä voi tapahtua. Esimerkiksi vesi kiteytyy jääksi, kun lämpötila on alle nolla celsiusastetta; metallisula jäähdytetään sulamispisteen alapuolelle ja kiteytyy metallikiteiksi.
(2) Kiteytyminen liuoksesta Kun liuos saavuttaa ylikyllästyksen, kiteet voivat saostua. Menetelmät ovat seuraavat:
1) Lämpötila laskee. Jos hydroterminen neste magmaattisen jakson jälkeen on kauempana magman lähteestä, lämpötila laskee vähitellen ja erilaisia mineraalikiteitä saostuu vähitellen; 2) Veden haihtuminen, kuten luonnollinen suolajärven suolaveden haihdutus, 3) Kemiallisen reaktion kautta syntyy liukenemattomia aineita.
Kiteen kasvun morfologiaa päätettäessä sisäiset tekijät ovat perustavanlaatuisia, ja ulkoisella ympäristöllä, jossa se syntyy, on suuri vaikutus kiteen morfologiaan. Kun samanlaista kiteitä kasvatetaan eri olosuhteissa, kiteen morfologia voi olla erilainen. Alla kuvataan useita tärkeimpiä ulkoisia tekijöitä, jotka vaikuttavat kiteen kasvuun.
Vortex-lämpötila, epäpuhtauksien viskositeetti, kiteytysnopeus
Kiteen kasvuun vaikuttavat monet ulkoiset tekijät. Esimerkiksi kiteen saostumisjärjestys vaikuttaa myös kiteen morfologiaan. Ensimmäisellä sateella on enemmän vapaata tilaa. Kidemuoto on täydellinen ja muuttuu euhedraaliseksi kiteeksi; myöhemmin kasvatettu muodostaa puoliautomaattisia kiteisiä tai muita morfologisia kiteitä. Kun saman mineraalin luonnonkiteitä muodostuu erilaisissa geologisissa olosuhteissa, niillä voi olla erilaisia ominaisuuksia morfologian ja fysikaalisten ominaisuuksien suhteen. Nämä ominaisuudet merkitsevät kiteen kasvuympäristöä ja niitä kutsutaan typomorfisiksi ominaisuuksiksi.
1. Kiteiden liukeneminen
Laita kiteet tyydyttymättömään liuokseen ja kiteet alkavat liueta. Koska kulmat ja reunat joutuvat enemmän kosketuksiin liuottimen kanssa, nämä paikat liukenevat nopeammin, jolloin kiteet voivat liueta suunnilleen pallomaisiin muotoihin. Oktaedri, kuten aluna, liukenee lähes pallomaiseksi oktaedriksi.
Kun kidetaso on liuennut, pienet kuopat liukenevat ensin joihinkin heikkoihin kohtiin, mitä kutsutaan etsaukseksi. Mikroskoopilla tarkasteltuna nämä syövytetyt kuvat koostuvat erilaisista toissijaisista pienistä kidetasoista. Etsauskuva kalsiitin ja dolomiitin kiteisiin (b). Kun eri verkkotiheydellä olevat kidepinnat liukenevat, liukenevat ensin suuremman silmätiheyden omaavat kidepinnat, koska suuremman silmätiheyden omaavalla kidetaikinalla on suuri etäisyys pintojen välillä ja se on helppo tuhota.
2. Kiteen regenerointi
Tuhonneet ja liuenneet kiteet voidaan palauttaa monitahoiseen muotoon sopivassa ympäristössä, jota kutsutaan kiteiden regeneroimiseksi, kuten kvartsihiukkasten regeneraatio Banyanissa.
Likeneminen ja uusiutuminen eivät ole vain vastakkaisia ilmiöitä. Kun kide liukenee, liukenemisnopeus muuttuu vähitellen suunnan mukaan, joten kide liukenee muodostaen lähes pallomaisen muodon; Kun kide regeneroidaan, kasvunopeus muuttuu äkillisesti suunnan muuttuessa, joten kide voidaan palauttaa geometriseen monitahoiseen muotoon.
Kiteiden kasvu luonnossa ei useinkaan ole lineaarista. Liukeneminen ja regeneroituminen tapahtuvat usein vuorotellen luonnossa, jolloin kiteen pinta muodostuu kompleksiksi. Esimerkiksi kiteen päälle muodostetaan kapeita kidepintoja tai joitain erityisiä ulkonemia ja kuvioita muodostuu kidepinnalle.
Synteettiset kiteet
Teknologian kehitys
Luonnollisten mineraalikiteiden kasvua koskeva tutkimus auttaa ymmärtämään mineraalien, kivien ja geologisten kappaleiden muodostumis- ja kehityshistoriaa. hyödyllisiä valaisevia materiaaleja mineraalivarojen kehittämiseen ja hyödyntämiseen. Synteettinen runko ei voi vain simuloida ja selittää luonnollisten mineraalien muodostumisolosuhteita, vaan mikä vielä tärkeämpää, se voi tarjota kidemateriaaleja, joita nykyaikainen tiede ja tekniikka kipeästi tarvitsevat.
Viime vuosina keinotekoisen kidesynteesin kokeellinen tekniikka on kehittynyt nopeasti, ja suuri joukko tärkeitä kidemateriaaleja on syntetisoitu onnistuneesti, kuten lasermateriaaleja, puolijohdemateriaaleja, magneettimateriaaleja, keinotekoisia jalokiviä ja monia muita moderneja tekniikoita. erityisillä vaatimuksilla. Toimiva kristallimateriaali. Tällä hetkellä synteettisistä kiteistä on tullut tärkeä osa materiaalitieteitä, joka on teollisen kehityksen pääpilari.
Menetelmä
Pääasiallinen tapa syntetisoida kiteitä keinotekoisesti on viljellä niitä liuoksessa ja valmistaa ne muuntamalla homogeenisuutta ja monikuvaa korkeassa lämpötilassa ja korkeassa paineessa (kuten käyttämällä grafiittia timanttien valmistukseen ). On olemassa monia erityisiä menetelmiä, ja yleisimmin käytetyt menetelmät esitellään lyhyesti alla.
(1) Hydroterminen menetelmä Tämä on menetelmä, jolla viljellään kiteitä ylikyllästyneestä kuumavesiliuoksesta korkeassa lämpötilassa ja paineessa. Tällä menetelmällä voidaan syntetisoida satoja kiteitä, kuten kristallia, korundia (rubiini, safiiri), berylliä (smaragdi, akvamariini), granaattia ja monia muita silikaatteja ja volframiaatteja.
Kiteiden viljely tapahtuu autoklaavissa. Autoklaavi on valmistettu erikoisteräksestä, joka kestää korkeita lämpötiloja, painetta, happoa ja alkalia. Yläosa on kiteytysvyöhyke, jossa siemenkiteet roikkuvat; alaosa on liukenemisvyöhyke, johon sijoitetaan kiteiden viljelyn raaka-aineet ja kattila täytetään liuotinaineella. Konvektio tapahtuu kiteytysvyöhykkeen ja liukenemisvyöhykkeen välisen lämpötilaeron vuoksi (kuten kiteiden viljely, kiteytysvyöhyke on 330-350 °C ja liukenemisvyöhyke 360-380 °C) tapahtuu konvektiota, joka tuo korkean lämpötilassa kyllästetty liuos matalan lämpötilan kiteytysvyöhykkeelle ylikyllästyksen muodostamiseksi. Liuotettu aine saostuu ja siemenkide kasvaa. Lämpötila laskee ja liuos, joka on saostanut osan liuenneesta aineesta, virtaa alaosaan liuottamaan viljelymateriaalia ja niin edelleen, jotta siemenkiteet voivat kasvaa jatkuvasti.
(2) Czochralskin menetelmä Tämä on menetelmä, jolla yksittäiskiteitä vedetään suoraan sulatuksesta. Sula sijoitetaan mandariinikolapsiin ja siemenkide kiinnitetään nostotankoon, jota voidaan pyörittää ja nostaa. Laske vetotanko, aseta siemenkide sulatteeseen ja säädä lämpötilaa, jotta siemenkide kasvaa. Nosta vetotankoa niin, että kristallin toinen puoli kasvaa ja toinen puoli vedetään hitaasti ulos. Tämä on yleinen menetelmä kiteiden kasvattamiseksi sulatuksista. Tällä menetelmällä voidaan vetää esiin erilaisia kiteitä, kuten yksikidepiitä, scheeliittiä, yttrium-alumiinigranaattia ja yhtenäistä läpinäkyvää rubiinia.
(3) Liekkisulatusmenetelmä Tämä on menetelmä jauheen sulattamiseksi vety-happiliekillä ja sen kiteyttämiseksi. Pieni vasara 1 osuu jauhemateriaalia sisältävään piippuun 2, jauhemateriaali värähtelee ja putoaa seulan 3 läpi ja happi tulee sisään tuloaukosta 4 ja lähettää jauheen alas. 5 on vedyn sisääntulo, ja vety ja happi sekoitetaan ja poltetaan suuttimessa 6. , Jauhe sulaa liekin korkeassa lämpötilassa ja putoaa kiteytyssauvan 7 päälle, ja sauvan pään lämpötilaa säädetään kiteyttää vähitellen tangon päähän putoavan sulan kerroksen. Jotta kristalli kasvaisi tietyn pituiseksi, kristallisauvaa voidaan siirtää asteittain alas. Tällä tavalla on onnistuneesti syntetisoitu erilaisia kiteitä, kuten rubiini, safiiri, spinelli, rutiili, strontiumtitanaatti ja yttrium-alumiinigranaatti.
(4) Kiteen kasvattamiseen upokkaan laskeutumismenetelmässä käytetty materiaali sijoitetaan lieriömäiseen upokkaaseen hitaasti laskeutuen ja kulkiessaan tietyllä lämpötilagradientilla olevan lämmitysuunin läpi, uunin lämpötila säädetään hieman korkeammaksi kuin Sulamisen lähellä. materiaalin kohta. Materiaalin luonteen mukaan lämmityslaite voi olla vastusuuni tai suurtaajuusuuni. Lämmitysvyöhykkeen läpi kulkiessaan upokkaan materiaali sulaa. Kun upokas jatkaa putoamista, upokkaan pohjan lämpötila laskee ensin sulamispisteen alapuolelle ja alkaa kiteytyä. Kristalli jatkaa kasvuaan upokkaan laskeutuessa. Tätä menetelmää käytetään usein alkali- ja maa-alkalimetallihalogenidien ja -fluoridien yksittäiskiteiden valmistukseen.
(5) Vyöhykesulatusmenetelmä Vyöhykesulatusmenetelmässä luodaan lämpöenergian avulla sulamisvyöhyke puolijohdetangon toiseen päähän ja hitsataan sitten yksikidesiemenkiteet. Säädä lämpötila niin, että sula vyöhyke siirtyy hitaasti sauvan toiseen päähän ja kasvaa yhdeksi kiteeksi koko sauvamateriaalin läpi, jolla on sama kideorientaatio kuin siemenkiteellä.
(6) Kyropoulos-menetelmää kutsutaan myös Kyropoulos-menetelmäksi tai lyhennettynä KY-menetelmäksi. Sen periaate on samanlainen kuin Czochralskin menetelmässä, ja raaka-aineet kuumennetaan sulamispisteeseen. Sulattuaan sulan keiton muodostamiseksi yksikidesiemenkide (SeedCrystal, joka tunnetaan myös nimellä siemensauva) koskettaa sulan keiton pintaa, ja yksikidekide, jolla on sama kiderakenne kuin siemenkiteellä, alkaa kasvaa kiinteän nesteen päällä. siemenkiteen ja sulan keiton välinen rajapinta. , Siemenkide vedetään ylös hyvin hitaasti, mutta kun siemenkidettä on vedetty ylös jonkin aikaa muodostamaan kiteen kaula, sen jälkeen kun jähmettymisnopeus sulan keiton ja siemenkiteen rajapinnassa on stabiloitunut, siemenkidettä ei enää vedä ylös. Ilman pyörimistä yksikide jähmettyy vähitellen ylhäältä alas ohjaamalla jäähdytysnopeutta ja lopulta jähmettyy kokonaiseksi yksikideharkoksi.
Numeerinen simulointi
Laaja-alaisen kiteen kasvun valmistelu, joka sopii erityisesti korkean teknologian sovelluksiin, kuten DRAM-muistit, integroidut piiripuolijohteet, yksikiteiset tai monikiteiset aurinkokennot, LEDit Valaistu jalokivijalka ja niin edelleen. Yleisesti ottaen Czochralskin menetelmä (tunnetaan myös nimellä Cz-menetelmä, Czochralskin menetelmä) tuottaa yksikiteistä piitä IC- ja aurinkokennoille; kelluva vyöhykemenetelmä (Fz-menetelmä: Floating Zone) tuottaa erittäin puhdasta yksikiteistä piitä; suunnattua kiinteytysmenetelmää (DS-menetelmä, VB-menetelmä jne.) käytetään enimmäkseen aurinkokennoissa käytettävän polypiin valmistuksessa. Yllä mainitut useat prosessit käyttävät tehokkaita simulointityökaluja yksikideuunin ja kiteen lämpökentän, mekaanisten ominaisuuksien ja geometrisen rakenteen ennusteen saattamiseksi valmiiksi kiteen vetoprosessin aikana luomalla numeerisia malleja, ja lopuksi toteuttaakseen kiteen laadun arvioinnin. tuotettu kristalli.
Professori François Dupret, kiteen kasvun alan tutkija Leuvenin yliopistosta Belgiasta, julkaisi artikkelin "J. of Heat and Mass Transfer" -julkaisussa 1990-luvulla: Lämmönsiirron globaali mallinnus kiteenkasvatusuuneissa. , yksityiskohdat Selittää globaalin lämmönsiirron ohjausmallin luomisen kiteenkasvatusuunissa ja varmistaa tämän globaalin mallin tarkkuuden.